近日，材料工程技术领域主流期刊Microporous and Mesoporous Materials发表了浙江大学伊利诺伊大学厄巴纳香槟校区联合学院（ZJUI）一项关于片状分子筛的快速制备的研究成果，使得分子筛的结晶时间可以从几天缩短到15分钟。文章第一作者为ZJUI与材料科学与工程学院联合培养博士生李萍萍同学，唯一通讯作者为ZJUI 研究员、助理教授Kemal Celebi，其他作者还包括韩国全南大学(Chonnam National University) Donghun Kim教授、清华大学材料学院韩磊同学。
在Kemal教授课题组，李萍萍坦言享受到了良好的科研平台和氛围，极大帮助了她拓展学术视野和研究思路。 基于这个课题的研究，李萍萍在过去的一年参加了三次会议，其中包括两次国际会议（2023 ACS年会和第9届国际分子筛会议），一次国内会议（第十六届全国薄膜大会），并在大会作了两次英文和一次中文口头报告。充分的交流机会使得学生在与同行学者的探讨中，见贤思齐，相互激发，不断提高自己的学术水平和研究能力。
这个曾经一直收效甚微的课题还困扰了李萍萍较长一段时间，“我们曾花了将近一年的时间做与二维分子筛材料快速制备策略相关的课题，但一直没取得很大进展，那时候，Kemal教授一直耐心安慰和肯定我，让我不要灰心，并为我联系同行专家寻求帮助，与我并肩一起寻找问题和解决问题。”从迷茫不知路在何方，到如今研究最终取得阶段性成果并成功发表，李萍萍感触颇深，她跟我们分享说：“基础科学的研究虽然苦和累，但是Kemal教授给予了非常大的支持，包括科研、测试经费以及精神层面的支持，虽然有的时候会灰心，但只要坚定信念，坚持下去，就会守得云开见月明。我非常感谢那个曾经不放弃希望的自己，也由衷感谢Kemal教授提供的安慰和支持，让我能在科研之路上一直保持前进的动力。”
01
研究背景Research Background
近几年“节能减排”已成为国家的甚至全球的重点工程，在石油化工能源等领域，能源的最大消耗主要来源于对化学品的分离和提纯。膜分离技术恰恰就是能够实现低能耗和低成本分离的理想技术。然而目前膜分离过程仍存在trade-off效应，即高的渗透通量和高的选择性难兼得。因此要提高膜分离的性能，材料的选择尤为重要。分子筛，顾名思义就是筛分分子的筛子，其中二维分子筛材料由于自身固有的纳米级微孔道结构，高的比表面积以及高的热稳定性，使它们成为化工能源领域的重要材料，在催化和分离领域得到了众多应用。近年来，b-取向的MFI型分子筛，由于沿着b轴方向具有垂直于基底的孔道（~0.5nm）结构，使得该材料具有高的分离通量和选择性，成为近几年分子筛领域的研究热点材料。二维b取向的MFI材料由于易于堆叠和加工的特性，使其成为薄膜制备的理想候选者。然而二维分子筛材料的制备通常有bottom-up和top-down两种方式，其中自下而上的方式，也就是高温水热合成，通常采用釜式反应器，因此需要数天甚至数周才能完成材料的制备。而自上而下的方式（液相剥离）由于剥离和提纯的程序复杂，导致产率低而且得到的纳米片的片径也很小。因此，以上两种策略都很难实现对分子筛的快速制备以及形貌调控等的快速优化。
02
成果介绍Result Introduction
为了解决以上难题，Kemal课题组提出了快速合成策略（FSS），利用迷你不锈钢反应器作为新的反应容器来进行分子筛的快速制备。由于不锈钢材质的高传热效应，避免了传统反应器的传热滞后问题，使得分子筛的结晶时间可以从几天缩短到15分钟。通过快速合成的方法既可以调控分子筛纳米片的厚度也可以调控分子筛的横向尺寸，这大大提升了基础科学研究的效率。
▲ 图1 快速制备分子筛的示意图
FSS采用长度为15cm、直径为6mm、壁厚为0.7mm的不锈钢管式反应器，在15分钟的水热合成持续时间内产生结晶片状MFI，如图2a所示。MFI纳米片的结晶性和取向性也通过X射线衍射图（图2c）和高分辨透射电子显微镜（图2b）得到了证明。此外，FSS制备的片状MFI晶体在约23°处的衍射峰强度在15分钟后没有增加，表明结晶和生长几乎在15分钟内完成。图2c中的结果也证实了这一点，其中c轴的长度不会随时间变化，从15分钟到1小时之内都稳定在～1.3μm。然而，通过FSS获得的片状MFI晶体显示出与传统高压釜合成相似的形态（图2d），但是通过反应釜的合成通常需要2-3天。如果用交通工具来形容分子筛的合成，那传统的合成方法就是绿皮火车，微波的方法可能是高铁，快速合成FSS将会是磁悬浮。
▲ 图2 FSS和传统合成方法的比较（a）在管式反应器中水热处理15分钟内制备的片状MFI晶体的SEM图像，插图：右侧的白色矩形是白色箭头所指的小晶体颗粒的TEM图像。（b）在管式反应器中水热处理15分钟内制备的片状晶体的TEM图像，插图：FFT图案。（c）通过FSS和常规高压釜获得的片状MFI晶体的XRD图谱。插图描述了沿a轴和c轴的平均晶体尺寸随合成时间的变化。（d）从高压釜中获得的片状MFI晶体的SEM图像。（a–d）中的所有实验都是按照0.15 TPAOH:SiO2:1.6 NH4F:15 H2O的前驱物组成进行的。（e）管式反应器和高压釜中的传热示意图。管式反应器在油浴中加热，并在1–2分钟内用水冷却。高压釜在2小时内加热并在烘箱中通过空气冷却。（f）分子筛制备过程中管式反应釜（15分钟）和高压釜（2天）的温度曲线。红色和蓝色曲线分别表示加热和冷却
03
总结与展望 Conclusions
课题组开发了一种快速合成策略（FSS）来优化片状MFI晶体的尺寸和形态。FSS通过采用具有0.7mm薄管壁的管式反应器来避免传统高压釜中的热滞后，实现快速传热。对板状MFI晶体结晶和生长的关键因素，如前体老化、化学成分、合成温度、合成改性剂等进行了深入研究并快速优化。因此，获得了超薄（~25nm厚）晶体和5μm超大MFI晶体。即使没有纳米晶体种子的帮助，也可以在24小时内获得约135μm的超大型coffinlike MFI晶体，将为期一周的高压釜合成缩短至一天。尽管其体积很小，但本文所述的管式反应器可进一步用于连续流动环境中的大规模生产。此外，FSS还可以推广用于快速合成铝硅酸盐和其他形态控制的沸石，为新型催化和膜分离应用提供了机会。另外，这个课题的研究仍在继续进行，得到的纳米片也将用于分子筛薄膜的制备以及其在分离领域的应用研究，课题组表示欢迎各位学者交流讨论或合作。
论文链接（Article Link）: https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112905
浙江大学Kemal Celebi教授“纳米多孔二维
材料膜的多尺度制造”课题组
Research Group of Assist Prof. Kemal Celebi
石墨烯和其他二维材料最近引起了膜科学家们的巨大关注，因为它们具有与其原子尺度厚度相关的新型超快膜传输范式。在过去的几年里，这种膜已经被证明展现出超高气体渗透率，超快选择性质子传输和高效水淡化。然而，所有这些都只是小尺度上的概念验证研究。因为要制备没有缺陷的大尺度单分子层，并可控地在这样的薄层上进行穿孔，存在一定的困难。Kemal Celebi教授课题组主要是通过开发新型界面转移方法和使用本质多孔的二维材料来解决超薄膜制造的瓶颈问题。Celebi教授在制造原子薄膜和测试基本传输特性方面具有丰富的经验——特别是，首批纳米多孔石墨烯膜之一的展示（Science 344，p289）和通过界面转移制备二维材料膜。
Celebi博士是一名材料科学家，具有物理和机械工程背景。他分别在土耳其比尔肯特大学和美国麻省理工学院获得物理学学士和硕士学位。他于2014年在苏黎世联邦理工学院获得机械工程博士学位，他的毕业论文主要是研究穿透孔石墨烯膜。在完成博士学业后，Celebi博士最初在土耳其比尔肯特大学的材料科学系担任教职，随后在苏黎世联邦理工学院担任高级科学家。他于2020年全职加入ZJUI，任研究员、助理教授，他的主要研究方向为纳米材料合成、超薄膜和功能涂层。
